鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料，誰(shuí)將是鋰電池正極材料的未來(lái)？

正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，也是目前商業(yè)化鋰離子電池中主要的鋰離子來(lái)源，其性能和價(jià)格對(duì)鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）等。粉體材料的造粒是為來(lái)的趨勢(shì).

                                                        幾種商業(yè)化正極材料性能比較  

1、鈷酸鋰（LCO）：適合小型電池，實(shí)際容量不高

鈷酸鋰是第一代商業(yè)化正極材料，在幾十年的發(fā)展中逐漸改性和提高，可以認(rèn)為是最成熟的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有放電平臺(tái)高、比容量較高、循環(huán)性能好、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但該材料中含有毒性較大的鈷元素，且價(jià)格較高，制作大型動(dòng)力電池時(shí)安全性難以保證。

鈷酸鋰仍是小型鋰電池的最佳選擇。目前在3C電子電池中，大多數(shù)仍使用鈷酸鋰而并非比容量更高的三元材料，原因是鈷酸鋰材料的壓實(shí)密度大于三元材料，即單位體積內(nèi)能容納的鈷酸鋰量更多。在更為重視體積密度的小型電池中，鈷酸鋰占有著一席之地。

 

        鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，其中白色的圓球表示鋰原子，紅色表示氧原子，藍(lán)色表示鈷原子

 

鈷酸鋰?yán)碚撊萘扛?，但?shí)際容量卻只有理論的一半。原因是在充電過(guò)程中鋰離子要從鈷酸鋰材料中脫出，但脫出量小于50%時(shí)，材料的形態(tài)和晶型可以保持穩(wěn)定。隨著鋰離子脫出量增大至50%時(shí)，鈷酸鋰材料將發(fā)生相變，如果此時(shí)繼續(xù)充電，鈷將溶解在電解液中并產(chǎn)生氧氣，嚴(yán)重影響電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能，因此一般的鈷酸鋰充電截止電壓為4.2V。

2、磷酸鐵鋰（LFP）：能量密度低，安全性突出

磷酸鐵鋰是目前廣受關(guān)注的正極材料之一，理論比容量為170mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)150mAh/g以上，其主要特點(diǎn)是不含有害元素，成本低廉，安全性非常好，循環(huán)壽命可達(dá)10000次，這些特點(diǎn)使得磷酸鐵鋰材料迅速成為研究熱點(diǎn)，磷酸鐵鋰電池也在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。

 

磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)也較為明顯，即能量密度低，原因有兩點(diǎn)：

• 一是磷酸鐵鋰材料的電壓僅有3.3V左右，低于其他正極材料，這使得磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)存能量較低；

• 二是磷酸鐵鋰導(dǎo)電性較差，需要納米化并進(jìn)行包覆才能獲得良好的電化學(xué)性能，這使得材料變得蓬松，壓實(shí)密度較低。

兩者綜合作用，使得磷酸鐵鋰電池的能量密度低于鈷酸鋰和三元電池。因此，磷酸鐵鋰電池主要應(yīng)用于電動(dòng)大巴車(chē)及少量乘用車(chē)中。

磷酸鐵鋰是否近期將被淘汰？近期新能源汽車(chē)安全事故頻發(fā)，被認(rèn)為將很快被三元材料取代的磷酸鐵鋰再次進(jìn)入人們的視野，人們希望通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性提高其容量。目前已有學(xué)者通過(guò)在磷酸鐵鋰中摻入Mn元素使其擁有更高的電壓和更高的能量密度，也有相關(guān)研究通過(guò)復(fù)合技術(shù)將磷酸鐵鋰與NCM三元材料進(jìn)行混合，在保持三元素電池較高能量密度的同時(shí)可以有效提升其安全性能。

3、三元材料（NCM、NCA）：性能可調(diào)控，道路如何抉擇？

三元材料是與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物（LiNixCoyMn1-x-yO2）的俗稱(chēng)，這種材料在比能量、循環(huán)性、安全性和成本方面可以進(jìn)行均衡和調(diào)控。

鎳、鈷、錳三種元素的不同配置可為材料帶來(lái)不同的性能：

1.鎳含量增加將增加材料的容量，但會(huì)使循環(huán)性能變差；

2.鈷的存在可使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但含量過(guò)高會(huì)使容量降低；

3.錳的存在可以降低成本并改善安全性能，但含量過(guò)高則會(huì)破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。

因此，找到三種材料的比例關(guān)系以達(dá)到綜合性能最優(yōu)化，是三元材料研發(fā)的重點(diǎn)。常見(jiàn)配比有NCM111、523、622、811等。NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）則是將其中的錳元素用鋁元素來(lái)替代，一定程度上改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其鋁含量較少，可近似看成是一種二元材料。

                                                   三元材料生產(chǎn)關(guān)鍵流程及設(shè)備

鎳含量升高對(duì)材料性質(zhì)產(chǎn)生了怎樣的變化？

（1）鎳含量越高，材料比容量越高。NCM811材料比容量可達(dá)210mAh/g，比NCM111材料增加近25%。

（2）鎳含量越高，材料儲(chǔ)存和開(kāi)發(fā)難度越大。高鎳三元材料極易吸水變質(zhì)，降低容量和循環(huán)壽命。而且一部分水還會(huì)保存在晶體中，使得電池在高溫環(huán)境中產(chǎn)生氣體，造成電池脹氣，帶來(lái)安全隱患。

（3）鎳含量越高，三元材料熱穩(wěn)定性越差。如NCM11材料在300℃左右發(fā)生分解，而NCM811在220℃左右即分解。

（4）鎳含量升高會(huì)帶來(lái)電解液匹配問(wèn)題。高鎳材料表面由于吸水變質(zhì)產(chǎn)生的LiOH等物質(zhì)會(huì)與電解液反應(yīng)，造成容量衰減和安全問(wèn)題。

因此，對(duì)高鎳材料的改性技術(shù)是重要的發(fā)展方向。改性技術(shù)包括摻雜其他元素、表面包覆等，如用導(dǎo)電高分子或者無(wú)機(jī)材料在顆粒表面進(jìn)行納米包覆，可提高循環(huán)使用壽命，提高高溫性能和安全性。

未來(lái)路線是NCM811，還是NCA？二者均為高鎳三元材料，性能比較接近，但存在以下幾點(diǎn)不同：

（1）NCM811中鈷含量為0.1，NCA中鈷含量為0.15，這使得受鈷高昂價(jià)格的影響，NCA原料成本稍高；

（2）以鋁代替錳，可以增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性，提高材料的循環(huán)性能，但是在制作過(guò)程中，由于鋁為兩性金屬，不易沉淀，因此NCA材料制作工藝上存在比NCM811更高的壁壘；

（3）電池制造上，NCA對(duì)濕度等條件要求更加苛刻，電池生產(chǎn)存在技術(shù)門(mén)檻。

在目前看來(lái)，兩種思路都是可行的，未來(lái)哪種材料的技術(shù)難關(guān)率先被克服而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，哪種材料便能率先占領(lǐng)市場(chǎng)。

來(lái)源:西南證券

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